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鈍化反應的介紹

我們知道，鐵、鋁在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在濃HNO3或濃H2SO4中溶解現象幾乎完全停止了，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學(xué)穩定性明顯增強的現象，稱(chēng)為鈍化。由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的金屬鈍化現象，稱(chēng)為化學(xué)鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢向正方向移動(dòng)，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學(xué)方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽(yáng)極，用外加電流使陽(yáng)極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，Fe就鈍化了。由陽(yáng)極極化引起的金屬鈍化現象，叫陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。
金屬處于鈍化狀態(tài)能保護金屬防止腐蝕，但有時(shí)為了保證金屬能正常參與反應而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學(xué)電源等。
金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現象所引起的。有人曾研究過(guò)機械性刮磨對處在鈍化狀態(tài)的金屬的影響。實(shí)驗表明，測量時(shí)不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢劇烈向負方向移動(dòng)，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現象是一種界面現象。它是在一定條件下，金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。電化學(xué)鈍化是陽(yáng)極極化時(shí)，金屬的電位發(fā)生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類(lèi)。這些物質(zhì)緊密地覆蓋在金屬表面上成為鈍化膜而導致金屬鈍化，化學(xué)鈍化則是像濃HNO3等氧化劑直接對金屬的作用而在表面形成氧化膜，或加入易鈍化的金屬如Cr、Ni等而引起的。化學(xué)鈍化時(shí)，加入的氧化劑濃度還不應小于某一臨界值，不然不但不會(huì )導致鈍態(tài)，反將引起金屬更快的溶解。
金屬表面的鈍化膜是什么結構，是獨立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種學(xué)說(shuō)，即成相膜理論和吸附理論。成相膜理論認為，當金屬溶解時(shí)，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、復蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨立的相，稱(chēng)為鈍化膜或稱(chēng)成相膜，此膜將金屬表面和溶液機械地隔離開(kāi)，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實(shí)驗證據是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見(jiàn)的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形
成的？當金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，其周?chē)�附近的溶液層成分發(fā)生了變化。一方面，溶解下來(lái)的金屬離子因擴散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負離子（包括OH-）向陽(yáng)極遷移。結果，陽(yáng)極附近有OH-離子和其他負離子富集。隨著(zhù)電解反應的延續，處于緊鄰陽(yáng)極界
面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過(guò)飽和狀態(tài)。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類(lèi)就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會(huì )變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產(chǎn)物（如OH）又和電極表面上的金屬原子反應而生成鈍化膜。分析得知大多數鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵之Fe2O3），但少數也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。
吸附理論認為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結構，使電極反應的活化能升高，金屬表面反應能力下降而鈍化。此理論主要實(shí)驗依據是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實(shí)驗結果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。
兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實(shí)驗事實(shí)，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結構，但同時(shí)也存在著(zhù)單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結合還缺乏直接的實(shí)驗證據，因而鈍化理論還有待深入地研究。

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